高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃性能,工艺对比

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一、前言:
         一般来说,高硼硅玻璃含有75~81%SiO2、2~7%Al2O3、10~13%B2O3,4~6%Na2O+K2O。同其他大多数类型的玻璃相比,高硼硅玻璃中的硅含量非常高而碱含量非常低,这使得高硼硅玻璃具有良好的光学性能、电学性能、很低的热膨胀系数,具有极高的硬度、优良的耐化学侵蚀性、优异的耐热冲击性,能够在450℃高温下长期工作,其代表品种为Pyrex-7740玻璃。高硼硅玻璃的透光度可以达到90%以上,热膨胀系数在32~40×10-7/℃之间,具有良好的视觉效果,广泛应用于热水器集热管、玻璃仪器、化工管道、耐热玻璃制品等产品。随着平板高硼硅玻璃的出现,特别是浮法高硼硅玻璃的生产,高硼硅玻璃的使用领域进一步扩展,浮法高硼硅玻璃主要应用于LCD投影仪保护盖片、光学滤色反色镜、医用生物基片、生物科技DNA芯片、室外大型灯具的耐热玻璃面板、耐热玻璃台面、高档防弹玻璃和高级防火玻璃等新型高档科技和安全领域。

二、玻璃的主要性质及对比:  
         由于高硼硅玻璃成分具有高硅高硼中铝低碱的特点,使得高硼硅玻璃生产具有熔化温度非常高、高温粘度特别大、玻璃澄清很困难、硼挥发很大、玻璃容易分层等工艺难点。其高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的主要性能对比如下:

         表1、高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的主要性能

序号项目名称单位高硼硅玻璃钠钙硅玻璃备注
1密度g/cm32.232.5 
2膨胀系数10-6/℃3.28.6~9.0 
3抗热冲击性ΔT℃≥280  
4耐热性能500 <10h
5化学稳定性  
6可见光透过率%9281~88 
7360~400nm紫外线%90~92  
8红外线透过率%90~92  
9平均比热Jg-1K-10.98  
10弹性模量KN/mm64  
11抗张强度N/mm235~100  
12作业温度12701020103PaS
13软化点820720106.6PaS
14退火点5605451012PaS
15应变点5205151013.5PaS


三、生产工艺技术简述:    
         我国的高硼硅玻璃生产工艺技术水平与国外发达国家有较大差距。1952年国内采用坩埚炉手工成型生产小型高硼硅玻璃化工设备;1958年从德国引进全套技术设备,采用玻璃池炉熔化连续生产高硼硅玻璃产品;1971年通过技术攻关成功实现池炉垂直下拉法大规模生产高硼硅玻璃管材;1980年以后陆续从日本NEG公司等引进高硼硅玻璃熔化技术,使用电助熔炉垂直引下机械化成型技术生产大型高硼硅玻璃化工设备。目前高硼硅玻璃的熔化工艺主要采用电助熔燃气(油)法、全电熔法,单纯的燃气法、燃油法由于玻璃的熔化温度过高,熔化率过低一般很少采用。  
    
         一般来说,电助熔燃气(油)熔化工艺的熔窑生产规模较大,能够达到几十吨~上百吨/日熔化量,玻璃的熔化质量较好;全电熔熔化工艺的熔窑生产规模相对较小,国内现在主要是日熔化量10t/d左右的电熔窑,主要采用垂直下拉法生产热水器集热管、玻璃仪器、玻璃棒材等高硼硅玻璃制品,生产的工艺技术相对比较落后,技术水平较低。国外发达国家高硼硅玻璃全电熔窑的规模已经可以达到日熔化量50t/d以上,主要采用水平下拉法生产高硼硅玻璃管材及制品,生产线的机械化自动化控制水平较高,生产技术先进。  
    
         浮法玻璃工艺技术目前是平板玻璃生产工艺技术的最高水平,它广泛应用于钠钙硅平板玻璃生产,具有生产工艺技术先进、玻璃平整度高、玻璃厚薄差小、质量好等优点,同时浮法玻璃生产线的机械和装备及自动化控制水平高,能够实现工业化大规模集中生产制造,工人劳动强度低,操作维护简单方便,劳动生产率高,是其他平板玻璃制造技术无法比拟的。目前,该工艺技术逐步应用于其他品种的平板玻璃生产,如平面显示玻璃等特种平板玻璃生产。用浮法玻璃生产工艺技术生产高硼硅平板玻璃已经成为现实,德国Schott公司将先进的高硼硅玻璃电熔熔化技术和先进的微型浮法工艺技术有机地结合起来,创造性的生产出世界上第一块浮法硼硅酸盐玻璃。

 

四、浮法工艺生产需解决的主要问题:
         用浮法玻璃工艺技术生产高硼硅平板玻璃必须根据高硼硅玻璃的成分、性能特点,结合浮法玻璃生产工艺的特点和要求,将高硼硅玻璃的高温熔化澄清工艺技术和浮法玻璃成形工艺技术有机地结合起来,主要需要解决以下几方面的问题:
     
         1、高硼硅玻璃的高温熔化工艺技术:      
         如下表所示,高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的化学成分相差较大,含有很高的SiO2、很多的B2O3、很低的R2O、但不含RO(如CaO、MgO)。
  

         表2、高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的化学成分 

玻璃成分SiO2Al2O3B2O3CaOMgOR2OFe2O3SO3合计
浮法钠钙硅玻璃72.151.3 8.254.014.00.10.2100
Pyrex玻璃81213  4.0  100

         由于高硼硅玻璃的高硅高硼中铝低碱的成分特点,决定了它的熔化是相当困难的。根据资料介绍,在10PaS粘度下,高硼硅玻璃液温度≥1680℃,而钠钙硅玻璃液温度≤1440℃,相差了近250℃。为了使玻璃液达到这个温度,熔窑空间温度还要大幅度提高,通常钠钙硅玻璃熔窑的空间温度要求达到1550℃,这时熔窑小炉腿的温度要达到≥1580℃。要熔化好高硼硅玻璃,熔窑的空间温度也要比玻璃液温度1680℃高得多,最好能够达到≥1750~1800℃,对于采用常规重油或天然气燃料的玻璃熔窑来说,达到如此高的温度是不可想象的。同时这种玻璃熔窑的耐火材料将很难承受如此高的温度,严重影响玻璃熔窑的寿命。
     
         因此,国内外熔化高硼硅玻璃的熔窑绝大部分都是采用电辅助加热熔化技术或全电熔熔化技术。采用电辅助燃气(油)加热熔化技术的高硼硅玻璃熔窑,可以采用空气助燃、富氧助燃、全氧燃烧三种燃烧方式,随着技术的进步越来越多的高硼硅玻璃熔窑采用全新的全氧燃烧技术,能够显著提高火焰的高温辐射能力,明显减少熔窑的烟气生成量,极大的减少烟气带走的热量,能够显著提高熔窑的空间温度和热效率,提高熔窑的生产能力,提高玻璃的熔化质量。另外,采用全电熔熔化技术的电熔窑,更适宜高硼硅玻璃的熔化,它能够非常显著地降低B2O3和R2O挥发量。一般来说,使用全电熔窑可以使B2O3的挥发率由10~20%,降低到1~2%。
     
          2、高硼硅玻璃的高温澄清均化工艺技术:
     目前,高硼硅玻璃的澄清普遍采用NaCl作为澄清剂,NaCl是传统的硼硅酸盐澄清剂,其熔化温度801℃,沸点1413℃,密度2.164g/cm3。高温时NaCl挥发,并从玻璃液中扩散到残留气泡内使之膨胀,使气泡上升逸出,促进玻璃的澄清。研究试验表明,加入少量NaCl(0.5%~1.0%)时,玻璃中的大小气泡都很多,玻璃澄清效果较差。增加NaCl含量,大气泡明显减少,而小气泡几乎没有变化。因此NaCl主要用于消除玻璃中的大气泡,对于较小气泡作用并不明显。但继续增加NaCl含量,会导致玻璃澄清过度使玻璃乳浊,同时NaCl对熔窑的耐火材料侵蚀较大。
     
     由于高硼硅玻璃的粘度比较大,且玻璃液中B2O3挥发和Al2O3下沉,使得高硼硅玻璃各层玻璃液的化学成分出现明显不同,高硼硅玻璃在池深的成分均匀性较差。
     
     与钠钙硅玻璃不同的是,高硼硅玻璃在熔化和澄清过程中,B2O3挥发在熔化池会造成玻璃成分变化,在工作池生成表面变质层使成品产生条纹或结石。通常高硼硅玻璃是以硼酸和硼砂引入B2O3,火焰窑挥发量10~20%,即使改用无水硼砂和无水硼酸,挥发量最低也要达到5~10%。一般来说,玻璃中的K2O和Na2O与B2O3结合后使得挥发进一步加强。如下表3所示:

         表3、表层玻璃、挥发物与正常玻璃成分比较(wt%) 

名称SiO2Al2O3B2O3CaOK2ONa2O合计
正常玻璃79.402.1812.50.50.195.50100.27
表面变质玻璃84.631.909.220.620.114.05100.53
挥发物3.350.8053.300.284.1020.1081.93

         同时,池窑熔化会产生分层现象,即下层玻璃液Al2O3含量较高B2O3含量较低。分层的变质玻璃产生在温度低于1350℃的池底部。当工作池温度较低时分层现象更为严重。其原因是在1350℃粘度较大流动性较差比重较大的Al2O3等组分易于下沉。

         表4、熔化池各层玻璃成分分析比较(wt%) 

部位SiO2Al2O3B2O3Fe2O3CaOK2ONa2O合计
熔化池上层81.992.1511.990.0780.240.213.36100.018
熔化池中层82.082.2211.870.0810.240.213.36100.061
熔化池中下层84.232.838.690.230.210.203.1299.51
熔化池下层81.249.642.120.240.240.265.4799.21
熔化池底层76.459.912.249.340.290.363.07101.66

         高硼硅玻璃的均化十分困难,因为从流液洞流出的玻璃液粘度是不均匀的。所以,除必须有足够均化时间外,在垂直上升道或工作池前端最好设置专门的均化设备,如垂直搅拌器和电加热装置。搅拌器使液流中央区玻璃液均化,电加热使截面上玻璃液温差降低,有利于玻璃液均化。
     
          3、高硼硅玻璃的流道结构形式:  
        浮法钠钙硅玻璃流道入口玻璃液温度≤1200℃,流槽入口玻璃液温度在1050~1080℃之间。流道采用喇叭形结构,与冷却部相衔接部分使用喇叭口碹结构,利用冷却部空间温度稳定流道玻璃液温度,之后设置一道安全闸板和两道调节闸板,以便于紧急事故处理和闸板更换。流道和流槽采用电熔α-β刚玉,该材料由各约50%的α-氧化铝和β-氧化铝构成,在<1350℃的温度下,其抵抗熔融玻璃侵蚀与AZS相匹敌,同时不含Fe2O3、TiO2等杂质,基质玻璃相极少,与熔融玻璃液相接触极少产生气泡,不污染熔融玻璃液,该材料目前是浮法玻璃熔窑流道流槽的最佳材料。
     
         而采用浮法玻璃工艺生产高硼硅玻璃,其流道玻璃液的流入温度要比现有钠钙硅玻璃的温度高得多。同时,由于玻璃的粘度随温度的降低增加较快,玻璃液中B2O3和Na2O挥发,使得玻璃表面形成低硼高硅变质层,这层变质玻璃析晶温度较高,很容易析出方石英结晶。同时,在1350℃以下玻璃液的粘度较大,流动性较差比重较大的Al2O3等组分易于下沉,容易造成玻璃液产生分层现象,因此直接采用现有钠钙硅玻璃的结构形式和材料都是不适合的,必须采用新型的流道结构和材料,以适应高硼硅玻璃的特性。
     
          4、高硼硅玻璃的浮法成形工艺技术:
         浮法玻璃成形工艺技术是将熔窑熔化、澄清、均化好的玻璃液,高温下在锡槽中漂浮在熔融锡液表面,利用熔融玻璃液的表面张力、玻璃液与锡液间的表面张力、玻璃液的重力的共同作用,完成玻璃液的摊平、展薄、抛光、冷却、固型等过程,使之成为优于磨光玻璃的高质量平板玻璃。对浮法玻璃成形起决定作用的因素主要是玻璃的粘度、表面张力和自身重力。在这3个因素中,玻璃液粘度主要起玻璃定型的作用,玻璃液表面张力主要起玻璃抛光的作用,玻璃液重力则主要起玻璃摊平作用,这三者对玻璃液的摊平、抛光和展薄都有一定作用,相互之间结合才能很好的进行浮法玻璃的生产。
     
         对于钠钙硅玻璃来说,进入锡槽的玻璃液温度控制在1050~1080℃,相应玻璃粘度约为102.6PaS,玻璃液在锡槽内摊平、展薄、抛光、成形区域的温度控制在980~805℃,相应玻璃粘度约为103.4~105.3PaS。而高硼硅玻璃如采用浮法玻璃工艺技术生产平板玻璃,其进入锡槽的玻璃液温度应达到比现有温度高得多的温度值,才能达到相同的玻璃粘度。相应的玻璃摊平、展薄、抛光、成形的温度也要比钠钙硅玻璃高好几百度,否则玻璃液不能实现在锡液面上完美的摊平抛光成形的工艺过程。现在的浮法锡槽主要是适应钠钙硅玻璃的性能特点,其锡槽的电加热分区和功率配置及温度场控制都是适应钠钙硅玻璃成形的,同时其锡槽所使用的耐火材料和结构形式,也只能适应目前钠钙硅玻璃的摊平、抛光、成形温度要求。因此,生产高硼硅玻璃的浮法锡槽,其电加热分区和功率配置必须使锡槽进口空间温度达到比现有温度高几百度的温度,锡槽前段的空间温度符合高硼硅玻璃摊平、抛光、成形过程所需粘度的对应温度,才能使高硼硅玻璃液在锡液面上摊平抛光成上下表面完全平行的玻璃板面。
     
         另外,浮法玻璃下表面渗锡量和渗锡价态及渗锡深度对浮法玻璃的质量和玻璃深加工有比较大的影响。目前浮法玻璃下表面渗锡量常用CPM值表示,它是浮法玻璃下表面单位面积每分钟锡的特征谱线计数,称为每分钟计锡数,一般来说,曲线越低越平坦,代表整板渗锡越少且均匀。国内与国外及合资企业的玻璃CPM值相比还有比较大的差距,玻璃渗锡量严重玻璃的深加工处理,具体数值如表5所示:

         表5、国内与国外及合资企业的玻璃实物CPM值对比 

样品法国样品比利时样品国内某合资企业国内某500吨级浮法线
CPM值21CPM21CPM18~25CPM46~51CPM

         根据资料介绍,锡蒸气压随着锡液温度升高急剧增加,如下表6所示,730℃时锡蒸气压为1.42×10-6mmHg,1440℃时锡蒸气压为1.0mmHg,可以看出温度提高1倍,蒸气压提高了7.04×105倍。因此,对比高硼硅玻璃和钠钙硅玻璃,假如锡槽前端温度提高300℃左右,则锡蒸气压就提高了142倍。这样,在浮法生产高硼硅玻璃时,玻璃液就好像处于锡的蒸气浴中,同时由于生产高硼硅玻璃的温度提高了好几百度,锡离子的活性大大增强,锡离子渗透到玻璃极表面的能力大大增强,渗锡量增加的可能性大大增加,渗锡对玻璃表面性质改变的影响更大,这是采用浮法玻璃工艺需要解决的问题之一。

         表6、锡的蒸气压与温度的关系 

温度℃730812880940113012701440
蒸气压mmHg1.42×10-67.51×10-51.73×10-43.01×10-31.0×10-21.0×10-11.0
倍数15.29×101.22×1022.12×1037.04×1037.04×1047.04×105


五、结论:    
         根据我们多年来对浮法玻璃成形工艺技术的研究,结合浙江大学的基础研究优势,我们对采用浮法工艺技术生产高硼硅平板玻璃进行了一系列的研究开发工作,初步解决了高硼硅玻璃的高温搅拌、复合澄清、高温成形等问题,同时还对各个温度段玻璃板的渗锡进行了初步的研究工作,为实现浮法工艺技术生产高硼硅平板玻璃打下了一个良好的基础。我们认为采用浮法玻璃工艺技术生产高硼硅玻璃是基本可行的,但由于高硼硅玻璃的熔化温度高、玻璃粘度大、B2O3和R2O易挥发、玻璃易分层,玻璃的成形温度高、粘度大,需要对现有熔窑和锡槽结构及材料进行特殊的处理和改动,才有可能生产出合格的浮法高硼硅玻璃。  
    
参考文献:
         1、西北轻工业学院,玻璃工艺学[M],轻工业出版社,1982年;
         2、孙承绪,漫谈高硼硅玻璃的电熔[J],玻璃,2005,(5);  
         3、王倩、应浩、韩高荣,高硼硅玻璃的复合澄清剂研究[J],玻璃,2006,(1);  
         4、陈金方,玻璃的电熔化与电加热[M],华东理工大学出版社,2002年;  
         5、万军鹏、汤李璎等,硼硅酸盐耐热平板玻璃的研究[J],玻璃,2005,(3);  
         6、张战营、姜宏、黄迪宇、刘缙等,浮法玻璃生产技术与设备[M],化学工业出版社,2005年;  
         7、嵇训烨,浮法玻璃表面渗锡的研究[J],玻璃;  
         8、H.H.穆拉齐著,炼锡学[M],高等教育出版社,1956年;  
         9、黄钧,浮法玻璃的原理和生产[M],内部资料;