玻璃(Glass)/何镇扬(北一女中教师)、叶名仓教授(台师大化学系)

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玻璃(Glass)(一)

玻璃通常是以石英砂、纯碱、长石及石灰石为主要原料,在高温炉内熔融,发生复杂的物理变化、化学反应後,形成无机氧化物的熔融混合物,如氧化硅、氧化铝、氧化钾/氧化钠、氧化硼等,高温熔化成氧化物的连续网络结构,冷却过程中黏度逐渐增大并硬化形成非结晶硅酸盐类的无机非金属材料,它们并没有特有的固定的组成,非结晶性是其区别于陶瓷、水泥材料最显着的结构特徵。

不同种类的玻璃,其化学成分各不相同,但含量最高的还是非晶二氧化硅,一般为50%~80%,在石英玻璃中更高达98%以上。SiO2在玻璃中构成骨架,赋予玻璃良好的化学稳定性、热稳定性、透明性、较高的软化温度、硬度和机械强度。但含量增大时,熔融温度升高,玻璃液黏度增大。SiO44-四面体结构为其基本构筑单元。普通玻璃还含有氧化钾/氧化钠、氧化钙等其他氧化物。

玻璃生产的主要原料分为玻璃形成体、玻璃调整物和玻璃中间体,其余为辅助原料。主要原料指引入玻璃形成网络的氧化物、中间体氧化物和网络外氧化物;辅助原料包括澄清剂、助熔剂、乳浊剂、着色剂、脱色剂、氧化剂和还原剂等。

主要原料具体包括:(1)富含SiO2的各种矿物(硅砂、岩砂等);(2)用以引入Al2O3的长石、黏土等矿物;(3)用以引入Na2O/K2O组分的纯碱、芒硝、钾碱等;(4)用以引入B2O3组分的硼酸、硼砂及硼矿物;(5)用以引入CaO、MgO的其他矿物等。

玻璃的熔制是一个非常复杂的过程,它包含一系列的物理过程(配合料加热、配合料脱水、熔化、晶相转变、挥发等)、化学过程(固相反应、化合物分解、硅酸盐的形成等)和物理化学过程(共熔体的生成、固溶、液体间溶解、玻璃液与炉气和气泡间的作用、玻璃液与耐火材料间的作用等)。根据原料在过程中的不同变化可以将玻璃的熔制过程分为硅酸盐形成、玻璃形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却等五个阶段。

硅酸盐的生成一般在熔制过程的初期加热阶段(800~900℃)进行。配合料人窑後,在高温下迅速发生一系列的变化过程,包括脱水、盐类分解、气体逸出、多晶转变、复盐生成、硅酸盐生成等,最终得到有硅酸盐和剩余二氧化硅组成的不透明烧结物。形成硅酸盐的主要化学反应如下:

Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2 (1500℃)

Na2SiO3 + xSiO2→(Na2O)(SiO2)(x+1) (Na2SO4)

脱色处理是玻璃生产中重要的一环,脱色主要是指减弱铁化合物对玻璃着色的影响,以提高玻璃的透明度。在玻璃中,Fe2+使玻璃着成蓝绿色,Fe3+使玻璃着成黄绿色。从可见光谱范围内(400~700nm)单位吸收指数看,Fe2+为0.079,Fe3+为0.007,FeO的着色能力要比Fe2O3高10倍左右。实际上,在玻璃中同时存在上述两种氧化物,其着色强度与Fe2+/Fe3+比值有关。根据脱色机制,铁化合物的脱色可分为化学脱色和物理脱色两类。

化学脱色剂-能在低温或高温下放出氧气,使低价铁氧化成高价铁的物质。常用的化学脱色剂有硝酸盐、软锰矿、氧化铈等。最常用的是硝酸钠,但其分解温度低(380℃),大部分在玻璃形成前已逸出,影响了脱色效果。较合理的方法是同时引入硝酸盐与As2O3。或SB2O3,这样低温时硝酸盐放出的氧可将它们氧化成As2O5或Sb2O5,高温时As2O5或Sb2O5将放出氧气使FeO氧化成Fe2O3

物理脱色剂-化学脱色的作用是使有色离子的着色强度减弱,但不能使之消除。物理脱色则是基于引入适当的着色剂,来中和原来的色调。如铁离子使玻璃呈黄绿色,当引入能产生蓝紫色的氧化亚钴、氧化亚镍、氧化锰和氧化钕时,由于蓝紫色与黄绿色互为补色,因此能起到明显的脱色效果。物理脱色的缺点是光吸收增大,光的总透过率下降。因而,当玻璃中氧化铁含量较低时(通常在0.06%~0.07%以下),物理脱色的效果较好。

 

玻璃(Glass)(二)

玻璃的种类
玻璃通常按主要成分分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃。非氧化物玻璃品种和数量很少,主要有硫系玻璃和卤化物玻璃。硫系玻璃可截止短波长光线而通过黄、红光,以及近、远红外光,其电阻低,具有开关与记忆特性。卤化物玻璃的折射率低,色散低,多用作光学玻璃。氧化物玻璃又有石英玻璃、硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、氟化物玻璃之分。产量最大、品种最多的是硅酸盐玻璃。

硅酸盐玻璃指基本成分为SiO2的玻璃,其品种多、用途广。通常按玻璃中SiO2以及碱金属、碱土金属氧化物的不同含量,又分为以下几种。
1. 石英玻璃:SiO2含量大于99.5%,热膨胀系数低,耐高温,化学稳定性好,透紫外光和红外光,熔制温度高、黏度大,成型较难。多用于半导体、电光源、光导通信、镭射等技术和光学仪器中。
2. 高硅氧玻璃:SiO2含量约96%,其性质与石英玻璃相似。
3. 钠钙玻璃:又名钠玻璃,含有15%的Na2O和16%的CaO,其成本低廉,易成型,适宜大规模生产。钠钙硅酸盐玻璃是生产历史最悠久的玻璃系统,也是当今产量最高,用途最广的一类玻璃。我们日常生活中所见到的玻璃制品,如建筑装饰用的窗玻璃、板玻璃、玻璃纤维制品乃至食品药物包装用的瓶罐和日用器皿,绝大部分都是钠钙硅酸盐玻璃。
4. 铅硅酸盐玻璃:主要成分有SiO2和PbO,具有独特的高折射率,与金属有良好的浸润性,可用于制造灯泡、真空管芯柱、晶质玻璃器皿、火石光学玻璃等,含有大量PbO的铅玻璃能阻挡X射线和γ射线。
5. 铝硅酸盐玻璃:以SiO2和Al2O3为主要成分,软化变形温度高,用于制作放电灯泡、高温玻璃温度计,化学燃烧管和玻璃纤维等。
6. 硼硅酸盐玻璃:又名耐热玻璃,以SiO2和B2O3为主要成分,具有良好的耐热性和化学稳定性,用以制造烹饪器具、实验室仪器、金属焊封玻璃等。硼酸盐玻璃以B2O3为主要成分,熔融温度低,可抵抗钠蒸气腐蚀。含稀土元素的硼酸盐玻璃折射率高、色散低,是一种新型光学玻璃。磷酸盐玻璃以P2O5为主要成分,折射率低、色散低,用于光学仪器中。
7. 钾玻璃:又名硬玻璃,以K2O代替钠玻璃中的部分Na2O,适当提高SiO2含量,玻璃质硬且有光泽,其他性能也比钠玻璃好。多用于制造化学仪器,用具和一些高级玻璃制品。

按玻璃用途分类可分为:建筑玻璃、日用玻璃、仪器玻璃、光学玻璃、有色光学玻璃、电真空玻璃。

玻璃按性能特点又分为:钢化玻璃、多孔玻璃(即泡沫玻璃,用于海水淡化、病毒过滤等方面)、导电玻璃(用作电极和飞机挡风玻璃);微晶玻璃、乳浊玻璃(用于照明器件和装饰物品等)和中空玻璃(用作门窗玻璃)等。它们与组成有关,如耐热玻璃中含有较多氧化硼,防射线玻璃中有相当数量氧化铅,无碱玻璃中只含有少量甚至没有碱金属氧化物。

按功能特点分类,主要包括力学性能玻璃、热学性能玻璃、电学性能玻璃、光学性能玻璃、化学稳定性玻璃等。


玻璃(Glass)(三)

特殊玻璃
 一、特种玻璃
1. 钢化玻璃
 钢化玻璃是一种表面增强的高强度玻璃。位于玻璃表面的缺陷是使其产生一般低强度的决定因素,这些缺陷降低了材料所能承受的张应力。如果能在玻璃表面层中产生“永久性”压应力,就可使玻璃制品的强度比常规状态高。要使这样的制品发生断裂,就需要较高的张应力。这是因为在使这类表面缺陷承受张应力之前,必须先克服表面的压应力。经过处理而使表面处于压应力状态的玻璃被称为钢化玻璃。

使玻璃表面层产生压应力可以用热处理或化学处理的办法。在热处理钢化方法中,将玻璃成品放入电炉中加热至接近软化点的温度然然後从炉中取出,用多管式空气喷枪进行快速冷却。这种处理称为风冷淬火。另外,硅油、石蜡、树脂焦油也可作为淬火介质,为液冷淬火。也还有用盐类做淬火介质的。这後两类介质常用于厚度小于2.5~3 mm的玻璃制品,此时玻璃表面层迅速变硬,但表面的初期热收缩引起了仍处于接近软化点的中间层中的黏流,当中间层最终冷到能发生明显的黏滞弛豫温度之下时,在玻璃的厚度方向将出现一个温度梯度。直到玻璃体在室温中达到热平衡状态时,这个温度梯度才得以消除,而在这个过程中,较热的中间层必将比接近表面的部分发生较大的收缩。这个收缩差将导致内应力,该应力在接近表面处为压应力,在中间层则为张应力。

2. 无色光学玻璃
无色光学玻璃是应用最为广泛的一类光学材料,性能上强调在可见光波长范围内具有极低吸光特性,有色过渡金属离子及稀土元素在玻璃原料中即使很低含量,也可引起明显的吸收和杂色结果。因此,五色光学玻璃制造对纯化过程要求比较高。玻璃的光学性质取决于化学成分,早期在光学玻璃中加人钡、锌、硼、磷等的氧化物,制得轻冕玻璃、硼冕玻璃和锌冕玻璃,折射率1.5左右,至今仍广泛应用。加入氧化铅後成为火石玻璃。在冕牌玻璃中,随着氧化钡含量的增加,折射率增加,分成钡冕及重冕玻璃。火石玻璃中,随着氧化铅含量钓增加,折射率增大。20世纪40年代以来,随着光学系统的发展,为了扩大光学常数的范围,在玻璃中加入新的化学成分,玻璃品种日益增多。例如,加入氧化镧及其他稀土氧化物形成高折射率低色散的镧冕和镧火石玻璃品种系列;加入二氧化钛及氟化物形成高色散的特冕和钛火石玻璃;以磷酸盐和氟磷酸盐为基础发展了低折射率低色散玻璃(如氟冕和磷冕玻璃)。除化学成分、结构外,光学玻璃对起泡、非均匀颗粒等杂质的限制亦相当严格。

3.导电玻璃
ITO透明导电玻璃(indium tin oxide glass,ITO glass)是一种科技含量高的特种镀膜玻璃,也是电子工业的基础材料,主要用于生产液晶显示器件(LCD)。液晶显示器(LCD)体积小、重量轻、厚度薄、无辐射、电压低、节能环保,所以它是当今国际上最受重视和欢迎的显示器件。它在计算机、通讯、家电、仪器仪表、军工、轻工、医疗等各个领域得到了广泛的应用,是目前电子工业中用途最广泛、发展最迅速的一类产品。

ITO导电玻璃是在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上,利用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡(俗称ITO)膜加工制作成的。液晶显示器专用ITO导电玻璃,还会在镀ITO层之前,镀上一层二氧化硅阻挡层,以阻止基片玻璃上的钠离子向盒内液晶里扩散。高档液晶显示器专用ITO玻璃在溅镀ITO层之前基片玻璃还要进行抛光处理,以得到更均匀的显示控制。液晶显示器专用ITO玻璃基板一般属超浮法玻璃,所有的镀膜面为玻璃的浮法锡面。因此,最终的液晶显示器都会沿浮法方向,规律的出现波纹不平整情况。

ITO膜层的主要成分是氧化铟锡。在厚度只有几千埃的情况下,氧化铟透过率高,氧化锡导电能力强,液晶显示器所用的ITO玻璃正是一种具有高透过率的导电玻璃。由于ITO具有很强的吸水性,所以会吸收空气中的水分和二氧化碳并产生化学反应而变质,俗称 “霉变”,因此在存放时要防潮。ITO层在活性正价离子溶液中易产生离子置换反应,形成其他导电和透过率不佳的反应物质,所以在加工过程中,尽量避免长时间放在活性正价离子溶液中。ITO层由很多细小的晶粒组成,晶粒在加温过程中会增大。ITO层在酸液中可刻蚀,蚀刻液为37 % HCl:H2O:67 % HNO3=50: 50:3。

ITO导电玻璃按电阻分,分为高电阻玻璃(电阻在150~500 Ω)、普通玻璃(电阻在60~150 Ω)、低电阻玻璃(电阻小于60 Ω)。高电阻玻璃一般用于静电舫护、触控萤幕制作;普通玻璃一般用于TN类液晶显示器和电子抗干扰;低电阻玻璃一般用于STN液晶显示器和透朋线路版。

4. LCD专用平板玻璃
 液晶显示器LCD所用之玻璃基板大致可分为碱玻璃及无碱玻璃两大类。LCD在两片玻璃基板间注入液晶,可能存在Na离子迁移的问题,TFT-LCD在制造过程中,如果侵入碱离子,就会破坏半导体功能,因此只能使用无碱玻璃。因此,TFT-LCD制造一般都使用低钠的无碱玻璃作基板。无碱玻璃以无碱硅酸铝玻璃,(alumino silicate glass,主成分为SiO2、Al2O3、B2O3及BaO等)为主,其碱金属总含量在1 %以下。领导厂商为美国康宁(Corning)公哥,以溢流熔融法制程生产为主。TN-LCD、STN-LCD对玻璃基板的钠含量要求不如TFT-LCD苛刻,可使用低碱玻璃、碱硼酸玻璃。主要生产厂商有日本板硝子(NHT)、旭硝子(Asahi)及中央硝子(Central Glass)等,以浮式法制程生产为主。由于钠石灰玻璃有SiO2覆层,所以能够获得与上述材料同等效果的性能,因而主要使用的还是钠石灰玻璃。

5. 光纤玻璃
 光以波导方式在其中传输的光学介质材料,简称光纤。光导纤维由纤芯和包层两部分组成。有两种纤维结构可以形成波导传输,即阶跃(折射率)型和梯度(折射率)型;阶跃型光导纤维的纤芯与包层间折射率是阶梯状的,纤芯的折射率大于包层,入射光线在纤芯和包层间介面产生全反射,因此呈锯齿状曲折前进。梯度型光导纤维的纤芯折射率从中心轴线开始向着径向逐渐减小。因此,入射光线进人光纤後,偏离中心轴线的光将呈曲线路径向中心集束传输,光束在梯度型光导纤维中传播时,形成周期性的会聚和发散,呈波浪式曲线前进。故梯度型光导纤维又称聚焦型光导纤维。

光导纤维按化学组成分为熔石英玻璃光纤、氟化物玻璃光纤和硫化物玻璃光纤等。按应用又分为通信光纤,主要用于光纤通信代替同轴电缆和微波通信;传感光纤,用于制造光纤传感器,具有灵敏度高、抗干扰性强等优点;传光光纤,用于传输镭射,已在镭射加工、镭射医疗等设备上发挥了作用;镭射光纤,可用作高增益的光纤雷射器和放大器。光学上把具有一定频率、一定的偏振状态和传播方向的光波称做光波的一种模式。只允许传输一个模式光波的光导纤维称为单模光导纤维;允许同时传输多个模式光波的光导纤维称为多模光导纤维。

目煎最常见的光纤是阶跃型石英光纤,纤芯材料为掺杂GeO2的高纯度石英,由掺杂适应预制棒在高温炉内熔融拉制而成,纤芯直径约数十至数百微米,可以较大幅度弯曲,所传播的光信号通常处于近红外区段,如0.85 pm、1.35 pm、1.55 pm波长的镭射资讯。近红外光信号一般容易被含氢化学键强烈吸收,在光纤中可造成信号快速衰减。与石英光纤相关的含氢化学键主要来自硅羟基(≡SiO-H),纤芯材料中与氢原子相关的化学键基本上都能造成信号衰减,因而,通常将纤芯材料中的含氢量作为评价光纤品质的关键指标。在原材料加工、熔融拉制光纤工艺过程中,都需要严格控制,尽可能降低原材料中吸收杂质含量,保证获得高纯度石英。同时,拉制程中尽量避免出现羟基结构。现代光纤通讯也在同时开辟更大波长的信号窗口;避开羟基吸收。


玻璃(Glass)(四)

彩色玻璃 
彩色玻璃往往是通过添加着色剂实现的,玻璃中的着色剂能对投射到玻璃上的白光进行选择性的吸收,从而改变了透过玻璃光线的光谱组成,使玻璃显示出各种颜色。在光学、光化学上,还可利用具有截止波长(cut-off wavelength)的有色或近似无色玻璃来滤除某些不需要波段的光,如紫外光滤光片等。显色的强弱与着色剂的种类及数量有关,也与工艺制度有关,根据着色剂在玻璃中的状态,可把着色剂分为离子着色剂和胶体着色剂两类。部分着色剂与对应玻璃的颜色关系如下表所示。离子着色剂主要包括一些有色金属氧化物和盐。

铁化合物:常用原料有红粉(Fe2O3)以及硫酸工业的副产品Fe2(SO4)3,还有赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等天然矿物。铁在玻璃中可以不同价态存在,当Fe2+、Fe3+同时存在时,因Fe2+/Fe3+比例不同而使玻璃呈蓝绿到黄绿的不同颜色。

钴化合物:着色能力强,性能稳定,其着色不受熔制条件的影响,氧化钴的引入量为玻璃量的0.001 %~0.01 %。当玻璃中含有万分之二的钴化合物时,玻璃呈深蓝色。常用的钴化合物有绿色的氧化亚钴,黑色的氧化钴和灰色的四氧化三钴,以及碳酸钴、硝酸钴等。用氧化钴着色时,在配合料中同时引入适量的氧化硼、氧化钾、氧化铅时,玻璃呈色更纯正。

镍化合物:常用的化合物有灰绿色氧化亚镍(NiO)、黑色三氧化二镍(Ni2O3)、绿色的氢氧化镍[Ni(OH)2]。NiO的引入量为玻璃量的0.003 % ~ 0.03 %。镍化合物使玻璃呈棕色至紫色,因玻璃组成变化而不同。

铜化合物:常用原料有红色结晶粉末氧化亚铜(Cu2O)、黑色粉末氧化铜(CuO)和蓝绿色晶体的硫酸铜(CuSO4)。铜在玻璃中因含量和价态不同而使玻璃呈现从蓝到绿的不同颜色。CuO的引入量为玻璃量的1 % ~ 2 %。

锰化合物:常用的原料有氧化锰(Mn2O3)、软锰矿(MnO2)和高锰酸钾(KMnO4)。Mn4+使玻璃着成紫色,用量过多时呈黑色,以Mn2+存在时,玻璃呈淡灰色,用二氧化锰和氧化铁可使玻璃着成深红褐色。

铬化合物:常用的化合物有钾或钠的重铬酸盐或铬酸盐,而很少用氧化铬。Cr3+着色能力极强,含量为玻璃的千分之一时,玻璃呈嫩绿色。

铀化合物:常用的化合物有氧化亚铀(UO2)、三氧化铀(UO3)和铀酸钠(Na2U2O5.3H2O),均为棕黄色粉末。UO3引入量为配合料的0.5 % ~ 2 %,U6+使玻璃呈荧光黄绿色。

主要的胶体着色剂有金、银、铜、镉、硒、碲等的化合物。胶体着色对熔制条件要求较严,玻璃一般都须经过热处理才能呈色。胶体着色剂具有以下几种:

金的化合物:常用的原料为三氯化金(AuCl3)和硝酸金[Au(NO3)3]。金的引入量一般为玻璃量的0.00l % ~ 0.1 %。胶体金使玻璃着成强紫红色,为使呈色稳定,应在配合料中引入0.5 % ~ 2.5 %的二氧化锡。

银的化合物:常用的原料有AgNO3、Ag2CO3、AgCl、Ag2O。银的加入量为玻璃量的0.05 % ~ 0.25 %,胶体银使玻璃呈金黄色。

铜的化合物::常用的原料有氧化亚铜和硫酸铜,氧化亚铜的引入量为玻璃量的0.05 % ~ 0.25 %,胶体铜使玻璃着成红色。

硒的化合物:常用的原料有金属硒粉(高温型红色粉末或低温型黑色粉末)和白色的硒酸钠(Na2SeO3)粉。硒便玻璃着成玫瑰色至黄红色。熔制时,温度不能太高,氧化气氛不能太强,否则会造成硒的挥发与氧化。硒酸钠易溶于水,易潮解,有毒性,触及皮肤能引起灼伤,注意乾燥保存,安全使用。

镉的化合物:常用的原料有硫化镉(CdS)和氧化镉(CdO),硫化镉使玻璃呈黄色(金丝雀色)。在熔制时,会发生下列反应:
2 CdS + 3 O2 → 2 CdO + 2 SO2

此外,还有很多功能性玻璃,如防辐射玻璃吸收有害射线、光色玻璃遇强光变色、镭射玻璃、声光玻璃、磁光玻璃等。玻璃的许多功能是通过去除或添加元素来实现的。看起来耀眼的水晶玻璃(1ead glass)是在玻璃中添加了铅,使折射率增加;普通玻璃中加入硼化合物,得到派瑞克斯(Pyrex)玻璃,改变玻璃的导热性;加入钡元素,亦可提高折射率;加入钍的氧化物可大幅增加折射率,用以制造光学镜头;加入铁元素的玻璃对吸收红外光非常有效;加入铈元素能增强玻璃对紫外线吸收,电影放映机中就使用该种玻璃来隔热。总之,玻璃的种类非常之多,应用范围也非常广泛。